Химики разгадали 70-летнюю загадку кристаллической структуры гидроксиламина

Гидроксиламин — одно из ключевых соединений современной химической промышленности. Его используют при синтезе нейлона, капрона, многих лекарственных препаратов и средств защиты растений. Впервые вещество получили ещё в 1865 году, однако его кристаллическая структура оставалась неизвестной на протяжении семи десятилетий.

Трудности с кристаллами

Единственная попытка расшифровать кристаллическое строение гидроксиламина была предпринята в 1955 году под руководством нобелевского лауреата Уильяма Липскома. Однако технологии того времени не позволяли «увидеть» атомы водорода, что критически важно: в зависимости от переноса протона (иона водорода) гидроксиламин может существовать в нейтральной молекулярной форме или в виде цвиттер-иона, когда положительный и отрицательный заряды находятся в разных частях одной молекулы.

Спустя десятилетия учёные из ИОНХ РАН решили эту задачу. Они вырастили крупные игольчатые кристаллы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметров. Работа осложнялась взрывоопасностью вещества и его склонностью впитывать влагу из воздуха. Поэтому весь процесс проводили при охлаждении до –15°C под защитным слоем перфторированного масла.

Неожиданное открытие и новый термин

Используя классические кристаллографические методы и квантовохимические расчёты, исследователи установили: в кристалле гидроксиламин находится в нейтральной молекулярной форме. Но главной неожиданностью стало обнаружение ранее неизвестной циклической димерной формы, в которой две молекулы соединены прочными водородными связями. Для описания таких структур авторы ввели новый термин — «гидроксиламиносольваты».

Учёные также переосмыслили архитектуру целых кристаллов: оказалось, что молекулы гидроксиламина образуют бесконечные трёхмерные цепи, напоминающие по геометрии механический ножничный подъёмник. Эти водородные связи сплетают молекулы в прочную, но подвижную конструкцию.

Проанализировав более 230 кристаллических структур из Кембриджского банка данных, в которых гидроксиламин соседствует с другими молекулами, авторы вывели простое правило: длина связи между азотом и кислородом служит абсолютным индикатором формы. Если она превышает 1,43 ангстрема — перед нами нейтральная форма, если меньше или равна — цвиттер-ионная. Теперь достаточно одного рентгеноструктурного измерения, чтобы определить форму гидроксиламина в любом кристалле, минуя сложные и опасные эксперименты.

«Разработанный нами критерий открывает путь к целенаправленному синтезу новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина, — отметил руководитель проекта Мгер Навасардян, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОНХ РАН. — В дальнейшем мы планируем использовать этот подход для дизайна соединений с заданными свойствами — для медицины, энергетики и химической промышленности».